Bei Zementationsarbeiten in Bohrungen, in denen Temperaturen von 40 bis 60 °C auftreten, sind Verzögerungszusätze (Abbinderverzögerer), die den Abbindevorgang des Zementes verlangsamen, im Allgemeinen nicht notwendig.
Heißere Bohrungen können jedoch den Zusatz von Verzögern erfordern, um ein vorzeitiges Abbinden und Erstarren der Zementschlämme zu verhindern. Die Menge der zuzusetzenden Verzögerer steigt mit der Bohrlochtemperatur entsprechend an. Jede Verzögerung bedeutet eine Senkung der Frühfestigkeit; die 28-Tage-Festigkeiten oder spätere Festigkeiten werden je nach Verzögerungstyp unterschiedlich beeinflusst.
Erstarrungsverzögerer bestehen üblicherweise aus einer Kombination mehrerer anorganischer und/oder organischer Stoffe wie z. B. Phosphaten, Ligninsulfonaten, Zuckerderivaten oder Hydroxycarbonsäuren. Sie greifen frühzeitig stark in die chemisch-mineralogischen Reaktionen während der Zementhydratation ein. Diskutiert als Wirkmechanismen werden die Anlagerung der Verzögerer oder dessen Reaktionsprodukten mit im Wasser gelösten Zementbestandteilen an den Oberflächen der reaktiven Klinkerphasen, die Bildung schwer löslicher Salze mit Calciumionen, die bei der Hydratation freigesetzt werden bzw. die Behinderung des Kristallwachstums.
Von den chemischen Verbindungen, die als Verzögerer identifiziert wurden, werden Ligninsulfonate am häufigsten verwendet. Ein Ligninsulfonat ist ein metallisches Sulfonatsalz, das aus dem Lignin gewonnen wird, das bei der Verarbeitung von Holzabfällen gewonnen wird. Die häufigsten Ligninsulfonate sind Calcium- und Natriumlignosulfonat. Für die Retardierung von Zementschlämmen stehen drei Ligninsulfonatqualitäten zur Verfügung. Jede Qualität ist als Calcium/Natrium- oder Natriumsalz erhältlich. Die drei Grade sind:
Das gefilterte Calcium- oder Natriumsalz wird typischerweise bei einer Temperatur von 93 °C BHCT oder weniger und einer Konzentration von 0,6 % BWOC oder weniger verwendet. Es kann bei höheren Temperaturen verwendet werden, ist jedoch normalerweise aus wirtschaftlichen Gründen begrenzt.
Die gereinigte Qualität stellt eine Klasse von Ligninsulfonaten dar, bei denen der Zuckergehalt reduziert wurde. Das Calcium-/Natriumsalz wird typischerweise bei einem BHCT von 93 °C oder weniger und in einer Konzentration von 0,5 % BWOC oder weniger verwendet.
Bei der modifizierten Qualität handelt es sich um Ligninsulfonate, die mit einer zweiten Komponente vermischt oder zur Reaktion gebracht wurden. Die am häufigsten als Mischungskomponenten verwendeten Verbindungen sind Borsäure und die Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze. Gemischte Materialien sind als Calcium- oder Natriumsalze erhältlich. Die modifizierten Ligninsulfonate werden typischerweise bei einem BHCT von 93 °C oder mehr verwendet. Sie sind bei Temperaturen über 120 °C wirksamer als die gereinigte Sorte. Die Vorteile, unabhängig davon, ob es sich um eine Mischung oder ein reagiertes Produkt handelt, sind ihre verbesserte Hochtemperaturstabilität über 150 °C BHCT, eine erhöhte Dispergieraktivität und Synergie mit Flüssigkeitsverlustadditiven.
In gutzementierenden Anwendungen werden zwei Cellulosepolymere verwendet. Es handelt sich um Hydroxyethylcellulose (HEC) und Carboxymethylhydroxyethylcellulose (CMHEC). HEC wird allgemein als ein Flüssigkeitsverlustadditiv betrachtet. Obwohl dies eine mögliche Option ist, ist es erwähnenswert, dass bei einem BHCT von 52 °C oder weniger die Eindickungszeit in einer Süßwasseraufschlämmung um etwa zwei Stunden verlängert werden kann. Als Verzögerer gilt traditionell nur CMHEC. Dies liegt vor allem daran, dass es bei den gleichen Konzentrationen wie Calciumlignosulfonat bis zu einer Temperatur von etwa 110 °C (BHCT) als Verzögerer wirkt, aber auch eine gute Kontrolle des Flüssigkeitsverlusts bietet.
Die Hydroxycarbonsäuren sind bekannt für ihre antioxidativen und sequestrierenden Eigenschaften, die sich positiv auf die Leistung von Zementschlamm auswirken. Die antioxidative Eigenschaft verbessert die Temperaturstabilität löslicher Verbindungen wie Flüssigkeitsverlustadditive. Häufig verwendete Hydroxycarbonsäuren und ihre Derivate sind: Zitronensäure Weinsäure Gluconsäure Glucoheptonat Glucono-delta-lacton Die üblicherweise verwendeten Hydroxycarbonsäuren leiten sich im Allgemeinen von natürlich vorkommenden Zuckern ab.
Organophosphonate sind bis auf wenige Ausnahmen die stärksten Verzögerer in Zement. Aufgrund der erforderlichen geringen Konzentration, der Schwierigkeit einer genauen Messung und der Empfindlichkeit gegenüber der Konzentration werden diese Materialien in Bohrlochzementierungsanwendungen nicht häufig verwendet. Der Vorteil von Organophosphat-Verzögerern ist ihre Wirksamkeit in Bohrlöchern mit ultrahohen Temperaturen (> 232 °C) oder in Anwendungen, bei denen längere Eindickungszeiten von 24 Stunden oder mehr erwünscht sind.
Der Begriff „synthetischer Verzögerer“ ist insofern eine Fehlbezeichnung, als die zuvor genannten Verzögererverbindungen allesamt künstlich hergestellt sind. Der Begriff synthetischer Verzögerer wurde jedoch auf eine Familie von Copolymeren mit niedrigem Molekulargewicht angewendet. Diese Verzögerer basieren auf den gleichen Funktionsgruppen wie herkömmliche Verzögerer (z. B. Sulfonat, Carbonsäure oder eine aromatische Verbindung). Zwei gängige synthetische Verzögerer sind: Maleinsäureanhydrid 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS)-Copolymere.
Der Verzögerungsmechanismus anorganischer Verbindungen bei der Zementhydratation unterscheidet sich von dem der zuvor diskutierten Verzögerer. Anorganische Verbindungen, die üblicherweise als Zementverzögerer verwendet werden, sind Borax (Na2B4O7·10H2) und andere Borate wie Borsäure (H3BO3) und ihr Natriumsalz und Zinkoxid (ZnO). Borate werden üblicherweise als Verzögererhilfsmittel für Hochtemperaturverzögerer bei BHCT von 149 °C und mehr verwendet. Bei höheren Temperaturen ist das Borat ein schwächerer Verzögerer als bei niedrigeren Temperaturen; Es übt jedoch eine synergistische Wirkung mit anderen Verzögerern wie Ligninsulfonaten aus, wodurch die Kombination eine bessere Verzögerung bietet als jeder Verzögerer allein. ZnO ist bei alleiniger Verwendung ein starker Verzögerer und wird normalerweise zur Verzögerung von chemisch gestreckten Zementen verwendet.
Wasser mit Salzkonzentrationen von mehr als 20 % BWOW hat eine verzögernde Wirkung auf Zement. Die Gelierung macht sich im Viskositätsprofil gesättigter Salzschlämme während der Verdickung durch einen plötzlichen Anstieg der Bearden-Konsistenzeinheiten bemerkbar, der sich dann vor dem Abbinden abflacht. Gesättigte Salzschlämme eignen sich für die Zementierung durch Salzstöcke
In der Tiefbohrtechnik werden regelmäßig Zementierungsarbeiten durchgeführt, insbesondere um Verrohrungen gegenüber dem Gebirge abzudichten. Da die Temperaturen ab einer gewissen Tiefe immer die für eine normale Abbindungszeit der Zemente übliche Grenze überschreiten, ist der Einsatz von Abbindeverzögerern auch in der Geothermie Routine.
Arnold, W.: Flachbohrtechnik. Leipzig - Stuttgart: Deutscher Verlag für Grundstoffe GmbH, 1993. S. 623.
https://petrowiki.spe.org/Cement_slurry_retarders
zuletzt bearbeitet April 2024, Änderungs- oder Ergänzungswünsche bitte an info@geothermie.de
