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Lithium Extraktion

Lithium Extraktionsanlage. Quelle: LiSTR-Projekt.
Umweltauswirkung verschieden Lithium-Gewinnungsmethoden. Quelle: BBC

Soll Lithium aus sekundären Lagerstätten wie Salzlaugen gewonnen werden, so ist es hieraus mit geeigneten Verfahren zu extrahieren, diese werden meist 'direct lithium extraction (DLE)' genannt. Die wichtigsten Verfahren einer deratigen Lithiumgewinnung sind:

Lithiumgewinnung durch chemische Ausfällung

Die Lithiumgewinnung (Extraktion) durch konventionelle chemische Fällung beginnt normalerweise damit, dass lithiumreiche Sole einer Reihe aufeinanderfolgender Verdunstungen in einem sogenannten Solarteich ausgesetzt wird. Dadurch werden zunächst andere Salze wie Natriumchlorid und Kaliumchlorid ausgefällt, während das Lithium in der Lösung konzentriert wird. Dann wird in einem zweiten Schritt der konzentrierten Lithiumsole Kalk (Calciumhydroxid) zugesetzt, um Magnesium als Magnesiumhydroxid und Sulfat als Calciumsulfat auszufällen. Jegliches Calcium in der konzentrierten Salzlösung wird durch Zugabe von Natriumcarbonat als Calciumcarbonat entfernt.

Die Salzlösung, die nach diesen chemischen Ausfällungen übrig bleibt, wird dann einem Karbonisierungsprozess unterzogen, bei dem das Lithium bei 80-90ºC mit Natriumcarbonat reagiert, um Lithiumcarbonat von technischer Qualität herzustellen. Dies kann weiter gereinigt werden, um Lithium in Batteriequalität zu erzeugen, indem das Lithiumcarbonat wieder aufgelöst wird und dann ein Ionenaustauschverfahren verwendet wird, um Verunreinigungen zu entfernen.

Um die für die Sonnenverdampfungskonzentration erforderliche Zeit zu verkürzen, wird Lithium zunächst manchmal als Lithiumphosphat ausgefällt, das aufgrund seiner etwa 30-fach geringeren Löslichkeit schneller ausfällt als Lithiumcarbonat. Lithiumphosphat wird dann durch einen elektrochemischen Prozess in Lithiumhydroxid in Batteriequalität umgewandelt.

Lithiumgewinnung durch Adsorption

Lithiumselektive Ionenaustauschersorbentien sind eine vielversprechende Alternative zur Ausfällung von Lithium aus Salzlaken. Es wurde gezeigt, dass anorganische Ionenaustauschersorbentien wie Lithiummanganoxide, Spinellithiumtitanoxide und Lithiumaluminiumschicht-Doppelhydroxidchlorid eine hohe lithiumselektive Aufnahmekapazität aufweisen. Der Rückgewinnungsprozess erfordert jedoch, dass das Lithium über lange Zeiträume mit diesen Sorptionsmitteln in Kontakt ist. Außerdem können Sorptionsmittel sehr teuer sein; Sie sind meist als Pulver erhältlich, die energieintensive Prozesse zur Lithiumgewinnung erfordern und sich während des säurebetriebenen Desorptionsprozesses zersetzen können.

Eine neuartige Technik, die auf einer Elektrolysezelle basiert, die LiFePO4 / FePO4 als Elektrodenmaterial enthält, wurde untersucht, um Lithium selektiv zurückzugewinnen. Bei einem elektrochemischen Verfahren werden Lithiumionen aus einer lithiumhaltigen Salzlösung selektiv in eine Kathode aus FePO4 eingelagert, um ein lithiumgesättigtes LiFePO4 zu bilden. Dann wird der Strom umgekehrt und das LiFePO4 in eine Anode verwandelt, mit der Lithium zurückgewonnen werden kann.

Lithiumgewinnung durch Lösungsmittelextraktion

Ein Ansatz, der getestet wurde, um Lithium selektiv aus Salzlösung zu gewinnen, umfasst die Verwendung einer organischen Phase, die Kerosin und ein Extraktionsmittel wie Tributylphosphat, Trioctylphosphinoxid (TOPO) und Beta-Diketonverbindungen benutzt. Obwohl diese organischen Phasen unter optimierten Bedingungen eine sehr hohe Selektivität von Lithium gegenüber Natrium- und Magnesiumionen aufweisen, verwendet die Lithium-Strippphase eine Lösungsmittelextraktion, die zu kostspieliger Gerätekorrosion führen kann. Darüber hinaus muss die nach der Lithiumextraktion verbleibende Restsole möglicherweise nachbehandelt werden, um das ausgelaugte Lösungsmittel zu entfernen, bevor es sicher zur entsorgt werden kann.

Lithiumgewinnung mit Membrantechnologien

Umkehrosmose- (RO) und Nanofiltrationsprozesse (NF) wurden untersucht, um Lithium von einer lithiumhaltigen Sole vorzukonzentrieren oder abzutrennen. Eine typische Lithiumsole enthält üblicherweise hohe Konzentrationen (zum Beispiel mehr als 5,0 Gew.-%) an Salzionen. Die maximale Salzkonzentration, die ein RO/NF-Prozess erreichen kann, hängt vom osmotischen Druck sowie der Selektivität der Membran und der mechanischen Stabilität aller zugehörigen Geräte ab. Es gibt automatisierte chemische Erweichungssysteme, mit denen Membranbehandlungssysteme zuverlässig an ihre Behandlungsgrenzen stoßen und die Ausbeute verbessern können, wie beispielsweise das BrineRefine-System. Herkömmliche NF-Verfahren können Lithium ohne starke Vorbehandlung der Sole, wie z. B. Verdünnen der Sole mit einer großen Menge Frischwasser, nicht effizient trennen.

Elektrodialysesysteme, die einwertige selektive Ionenaustauschermembranen wie Flex EDR Selective verwenden, wurden auch verwendet, um Lithium aus Lithiumsole zu gewinnen, die zweiwertige Ionen wie Calcium, Magnesium und Sulfat enthält. Die Selektivität der Membranen für einwertige Ionen gegenüber mehrwertigen Ionen ist der Schlüsselfaktor für die Bestimmung der Effizienz deieses Rückgewinnungsprozesses.

Ein Großteil des kommerziellen Lithiums der Welt wird noch heute wie seit einem halben Jahrhundert zurückgewonnen: durch Verdampfen von Salzlösungen aus Salaren und Salzseen in Verdunstungsbecken. Die Rückgewinnung von Lithium in Verdunstungsbecken kann ein Jahr oder länger dauern und hinterlässt viel Salzabfall. Es gibt jedoch neue Technologien und Verfahren, die mögliche  Optionen für die Lithiumgewinnung bieten.

Tabellarische Zusammenfassung der wichtigsten Lithium-Sole-Ressourcen und dominanten Gewinnungsprozesse:

Ressource

Lithium (mg l-1)

Dominanter Prozess

Herausforderungen

Chancen

Salzseen

200 - 7.000

Stufenweise Verdampfung in die Atmosphäre, Konzentration und Produktion von Lithium

Große Landflächen und erhebliche Mengen Wasser zur Gewinnung von Lithium aus Seeböden

Mindestens 18 Monate vom Start des Teichs bis zur ersten Produktion aufgrund langsamer Verdunstung

Massive Ressource mit verfügbarer natürlicher Verdunstungsenergie.


Möglichkeit, die Verdampfung mit Konzentrations- und Reinigungstechnologien zu hybridisieren

Grundwassersole, geothermische Thermalwässer

20 - 200

Lithiumabsorption-Desorption an einem Metalloxid, gefolgt von Raffination

Sie sind tendenziell härter als Salare, was die Verarbeitung schwieriger macht

Riesige Ressourcen in den USA, in der Nähe der großen Lithiumnutzungsraten

Öl- und Gassole, Mitgefördert bei der Öl-/ Gas-gewinnung

50 - 100

Kein dominanter Prozess etabliert

Geringe Konzentration und extrem große Mengen erforderlich, während die meisten mitproduzierten Wässer verteilt anfallen und im Einzelfall gnur geringe Mengen haben

Attraktivität der Wertschöpfung von Öl- und Gasabwässern

 

Bezug zur Geothermie

Lithium ist ein reichlich vorhandenesaber fein verteiltes Element in der Erdkruste, es ist jedoch schwierig, ein chemisches Produkt zu extrahieren und zu raffinieren, das zur Herstellung der Kathodenmaterialien verwendet werden kann, die in Batterien von Elektrofahrzeugen verwendet werden können.

Derzeit sind viele neue Projekte geplant, bei denen sowohl konventionelle als auch fortschrittliche Technologien zum Einsatz kommen. Eine der überzeugendsten Projektklassen ist Geothermie-Lithium. Die Idee ist einfach: Hochtemperatur-Lithium-reiche Sole aus einem Reservoir tief in der Erde wird an die Oberfläche gepumpt, Wärme wird aus der Sole abgeführt und zum Antrieb einer Turbine zur Stromerzeugung verwendet, und Lithium wird aus der Sole zur Erzeugung extrahiert. Lithiumchemische Produkte wie Lithiumhydroxid werden mit fortschrittlicher direkter Lithiumextraktionstechnologie (DLE) gewonnen. Die Sole wird dann an anderer Stelle erneut in das unterirdische Reservoir injiziert, wo sie erneut erhitzt wird und wieder Lithium aufnimmt. Eine Reihe dieser Ressourcen gibt es weltweit, darunter Saltonsea in Kalifornien, USA, und das Oberrheintal in Deutschland.

Eine Reihe von Entwicklern arbeitet derzeit am Bau von Geothermie-Lithium-Anlagen in der Saltonsea.. Andere haben Interesse an der Integration von DLE in bestehende geothermische Anlagen wie EnergySource, Berkshire Hathaway Energy und Ormat Nevada bekundet.

Simbol Materials hat 2012 im Hudson Ranch-Kraftwerk von EnergySource eine DLE-Pilotanlage mit Salton Sea-Sole in Betrieb genommen und eine Kooperation mit Tesla angestrebt.

Investoren fragen sich, wie Geothermie-Lithium-Projekte gegenüber konventionelleren Lithium-Ressourcen wie südamerikanischen Salar-Solen und australischem Spodumen wettbewerbsfähig sein können. Geothermische Lithiumprojekte weisen viele einzigartige Eigenschaften auf, die eine kohlenstoffarme oder kohlenstofffreie Produktion von lithiumchemischen Produkten wie Lithiumhydroxid ermöglichen. Einige der wichtigsten Attribute geothermichen Lithiums sind:

  • Nutzung von Erdwärme und geothermisch gewonnenem Strom zur Förderung der chemischen Raffination von Lithium ohne Kohlenstoffemissionen und ohne Verbrauch fossiler Brennstoffe

  • Bei der Lithiumgewinnung und -raffinierung werden sowohl Wärme als auch Strom verwendet. Der chemische Herstellungsprozess von Lithium beginnt mit dem Inkontaktbringen der geothermischen Sole mit einem selektiven Medium, das Lithiumchlorid (LiCl) aus der Sole adsorbiert und alle anderen Salze in Lösung lässt. Das Lithiumchlorid wird dann in einer höheren Konzentration als die geothermische Salzlösung und mit sehr geringen Mengen an Verunreinigungen in reines Wasser oder Säure eluiert.
  • Es gibt eine Reihe von Technologieunternehmen, die die Fähigkeit vermarkten, DLE mit hoher Lithiumrückgewinnung durchzuführen, darunter Lilac Solutions, Tenova Advanced Technologies, Adionics, EnergySource Minerals und andere, von denen einige für Geothermie-Lithium-Projekte gut geeignet sind.
  • Der nach dem DLE-Verfahren erzeugte reine Lithiumchloridstrom muss gereinigt und konzentriert werden, um chemische Lithiumprodukte wie Lithiumhydroxid herzustellen.Für den Reinigungsprozess sind eine Reihe von Zusätze erforderlich, einschließlich chemischer Reagenzien wie Soda (Na2CO3), Ätznatron (NaOH) und Schwefelsäure (H2SO4). Strom wird benötigt, um Pumpen und Filtersysteme zu betreiben. Für den Konzentrationsprozess ist eine erhebliche Menge an Elektrizität und Wärme erforderlich, um Wasser aus dem Lithiumchloridstrom zum Recycling zu entfernen und Lithiumhydroxid in Batteriequalität zu kristallisieren.
  • Die Geothermie-Anlage kann problemlos den gesamten erforderlichen Strom und die erforderliche Wärme selbst produzieren und ist somit vollständig CO2-frei. Es wird keine Erdgasleitung benötigt und es muss kein Dieselöl oder Kohle verbrannt werden, um den Prozess durchzuführen. Dies macht geothermische Lithiumprojekten kohlenstoffarm  oder sogar kohlenstofffrei und ermöglichet möglicherweise einen Kostenvorteil gegenüber salzhaltigen Solen und Hartgesteinsressourcen, die die Verbrennung fossiler Brennstoffe erfordern in der chemischen Lithiumproduktion.

Nähe zur Batterieherstellung

Geothermische Lithiumprojekte in den USA und in Deutschland stehen Batterieherstellern wie Tesla bzw. Volkswagen nahe. Dies bedeutet, dass Lithiumhydroxid hergestellt werden kann und nur eine kurze Transport-Entfernung zurücklegen muss, um in ein Kathodenmaterial und schließlich eine Batterie für Elektrofahrzeuge eingebaut zu werden. Ein kohlenstoffintensiver Transport ist sowohl für salzhaltige Sole- als auch für australische Spodumenbetriebe erforderlich. Unabhängig davon, ob es sich um den Transport von Spodumenkonzentrat oder chemischen Lithiumprodukten handelt, erfordern beide Arten von Vorgängen den Transport von Zehntausenden Tonnen Material über Ozeane, um die Lieferkette zu schließen, was zu erheblichen Kohlenstoffemissionen für das Projekt und die Batterieversorgungskette führt.

'Eingebaute' Abfallwirtschaft

Geothermische Lithiumprojekte nutzen die „eingebaute“ Entsorgung ausgebeuteter Sole, da Sole aus dem unterirdischen Reservoir entnommen und im Rahmen einer konventionellen geothermischen Anlage konstruktionsbedingt wieder reinjiziertt wird. Dies bedeutet, dass keine teuren Verdunstungsteiche für die Entsorgung verbrauchter Sole benötigt werden und kein Wasser aus dem Reservoir verloren geht.

Viele neue Projekte zur Gewinnung von Lithium-Sole in Südamerika planen zwar die Verwendung von DLE-Technologien, die den oben genannten ähnlich sind, aufgrund ihrer Umweltfreundlichkeit, ihres geringen Landverbrauchs und ihres geringen Wasserverbrauchs, die alle für die Herstellung von Lithium an abgelegenen, hoch gelegenen Standorten wie dem Argentinische Puna von Bedeutung sind. Diese Sole befindet sich jedoch in flachen Stauseen mit einer Tiefe von nur einigen zehn bis hundert Metern. Wenn das Lithium aus der Salzlösung entfernt wird, muss die Salzlösung, die andere Salze enthält, irgendwo entsorgtt werden. Wenn diese Sole in die lithiumreiche Salzlösung rückgeleitet wird, verdünnt sie die Salzlösung und erschwert weitere Lithiumextraktion.

Die verbrauchte Sole kann verdampft oder in ein anderes Becken gepumpt werden. Die Geologie dieses Prozesses kann jedoch komplex sein und ist weit davon entfernt, sich als Verfahren fest zu etablieren. Die Lithiumgewinnung aus Hartgesteinsressourcen wie australischem Spodumen hat dieses Problem nicht, aber sie produzieren Abfall, wenn das Spodumen aus dem Quellgestein konzentriert wird und wenn das Lithium aus dem Spodumen gewonnen wird. Da die Abfälle hier Feststoffe sind, können sie so entsorgt werden, dass die ursprüngliche Ressource nicht verdünnt wird. Dadurch entstehen jedoch große Mengen an Abfall, die verwaltet werden müssen.

Investitionsfreundliche Rechtslage für Geothermie-Lithium-Projekte

Die weltweit am besten untersuchten Geothermie-Lithium-Ressourcen befinden sich in den USA und in Deutschland, zwei Ländern mit praktisch keinem Länderrisiko. Dies bedeutet, dass sich Investoren wohl fühlen können, Projekte in diesen Ländern zu unterstützen, ohne das Risiko einzugehen, dass ihre jeweiligen Regierungen in das Projekt eingreifen oder die Entwicklung der Ressource verhindern, nachdem erhebliches Kapital in sie investiert wurde. Es ist interessant, diese Rechtssituation mit konventionellen Lithium produzierenden Regionen wie Südamerika und Australien zu vergleichen, um zu erkennen, wie wichtig dies für neue Lithiumprojekte ist.

Argentinien verfügt über viele hochwertige Lithium-Sole und hat in den letzten Jahren erhebliche Investitionen angezogen. Das Land ist jedoch derzeit mit einer Währungskrise konfrontiert und das Risiko einer Verstaatlichung des Lithium-Projekts ist hoch.

Bolivien verfügt auch über eine große Lithiumressource, aber die meisten Beobachter sind sich einig, dass ausländische Investitionen in ihre Lithiumindustrie mit ziemlicher Sicherheit verstaatlicht würden.

Chile ist investitionsfreundlicher, aber die Bundesregierung macht es sehr schwierig, dort Projekte zu entwickeln, da Lithium als systhemkritisches Mineral aufgeführt ist und seine Gewinnung von mehreren Behörden geregelt wird.

Australien ist ein sicherer Rechtsstaat für Investitionen in den Abbau und die Konzentration von Spodumen, aber der größte Teil des Konzentrats, das in lithiumchemische Produkte umgewandelt wird, wird zur Herstellung von Lithiumchemikalien nach China geliefert, und die Margen beim Abbau und von Spodumen sind hoch im Vergleich zur Produktion von Produkten in Batteriequalität.

Koppar Resources (ASX: KRX) plant den Bau einer geothermischen Lithiumanlage im Oberrheintal, das so genannten Vulcan Lithium Project im Zeitraum 2020-2021. Unabhängig davon sind an der Geothermieanlage Bruchsal Versuche durch den Betreiber EnBW geplant.

Da die Lithiumversorgung in Batteriequalität für die Massenproduktion von Elektrofahrzeugen von entscheidender Bedeutung ist, haben europäische und US-amerikanische Autohersteller und Regierungen bereits ihre dringende Notwendigkeit einer sicheren Versorgung im Inland signalisiert. Geothermische Lithiumressourcen sind sehr gut vorbereitet, um diese Anforderung zu erfüllen. Eine Reihe von Geothermie-Lithium-Projekten befindet sich derzeit in einem fortgeschrittenen Entwicklungsstadium und wird voraussichtlich in den nächsten 5 bis 10 Jahren in Betrieb sein. Geothermisches Lithium ist gut aufgestellt, um kohlenstoffarme chemische Lithiumprodukte für die Lieferkette von Elektrofahrzeugbatterien zu liefern.

Weblinks

https://www.saltworkstech.com/articles/lithium-brine-extraction-technologies-and-approaches/

https://www.standardlithium.com/investors/news-events/press-releases/detail/69/standard-lithium-completes-installation-of-final-modules-of

zuletzt bearbeitet Mai 2020