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Wasserstoff

Ein großer Feenkreis in Brasilien, aus dem Wasserstoff austritt, ist merkwürdigerweise ohne Vegetation. Quelle: Alain Prinzhofer

Verbreitung präkambrischer Gesteine an der Erdoberfläche (blau) und Einheiten, die präkambrisches Gestein enthalten (grau). Unter der Sedimentbedeckung erstrecken sich diese Gebiete über einen noch größeren Raum. Die Kreise markieren Fundorte mit mehr als 10 Volumenprozent Wasserstoff im Untergrund der Kontinente. Orange Kreise kennzeichnen Wasserstoffvorkommen in Zusammenhang mit präkambrischen Gestein, gelbe Kreise in Zusammenhang mit Ophioliten. Quelle: Franke

Farbenlehre des Wasserstoffs. Quelle: Gasunie

Speichermöglichkeiten für Wasserstoff. Kapaitäten und Leistungen. Quelle: Edlmann

Tiefenabhängigkeit der Dichte verschiedener Einspeichergase. Quelle: English

Wasserstoff wird sehr oft in den Medien sozusagen als der Heilsbringer der Energiewende dargestellt. Dabei werden die Gefahren, die mit dem Wasserstoff verbunden sind in alle Regel unterdrückt. Zu nennen wäre hier

Wasserstoff ist ein hochexplosives Gas, es ist leicht entzündbar. Hier sind die Bilder des brennenden Wasserstoffzeppelins 'Hindenburg' in Vergessenheit geraten, obgleich sich leicht ausmalen lässt, wie sich ein derartiger Brand in einem Wohngebiet auswirken würde.
Wasserstoffmoleküle sind sehr klein. Es ist kaum vortsellbar, dass ein mit Wassersoff gefüllter Behälter oder eine Rohrleitung wiklich dicht sind, ganz abgesehen von Ventilen etc.. Bei einem Hochfahren der Wasserstoffnutzung und der Wasserstoffinfrastruktur ist mit erheblichen Leckagemengen in der Vor- und Nachkette zu rechnen.
Wasserstoff in der Atmosphäre ist etwa 11 mal klimaschädlicher als CO₂.

Der volumetrische Brennwert von Wasserstoff (3,5 kWh/m³) ist deutlich kleiner als der von Methan (Erdgas) (11-13 kWh/m³), es werden dementsprechend größere Volumina benötigt.

Wasserstoff ist weitgehend ein Industrieprodukt, das auf verschiedenste Art z.B. aus fossilen Kohlenwasserstoffen, aber auch aus Wasser + elektrischem Strom (Elektrolyse) hergestellt werden kann. Wasserstoff kommt aber auch als Naturprodukt im Erduntergrund vor.

Farbenlehre des Wasserstoffs

Wasserstoff ist farblos, dennoch hat sich zur Kennzeichnung der Herstellung bzw. der Herkunft eine Art Farbenlehre einebürgert:

Grauer Wasserstoff: Wird durch die Dampfreformierung fossiler Brennstoffe wie Erdgas, Kohle oder Erdöl erzeugt. Dabei entsteht als Abfallprodukt CO₂, das in die Atmosphäre abgegeben wird. Grauer Wasserstoff ist daher nicht klimaneutral.
Blauer Wasserstoff: Entsteht wie grauer Wasserstoff ebenfalls durch Dampfreformierung, allerdings wird das entstandene CO₂ danach unterirdisch gelagert (CCS-Technik – Carbon Capture and Storage, dt.: Kohlenstoffabscheidung und -speicherung). Es gelangt somit nicht in die Atmosphäre und ist damit ebenfalls klimaneutral.
Türkisfarbener Wasserstoff: Ist das Produkt von Methanpyrolyse. Dabei wird das Methan im Erdgas in Wasserstoff und festen Kohlenstoff gespalten. Fester Kohlenstoff ist ein Granulat, das zum Beispiel in alten Bergwerksstollen sicher gelagert und später wiederverwendet werden kann. Dadurch gelangt kein CO₂ in die Atmosphäre. Wenn die zur Methanpyrolyse benötigte Energie aus erneuerbaren Energien stammt, ist die Erzeugung von türkisem Wasserstoff klimaneutral.
Grüner Wasserstoff: Wird durch Elektrolyse (Aufspaltung von Wasser in seine Komponenten Sauerstoff und Wasserstoff) hergestellt. Erneuerbare Energiequellen wie Windkraft, Wasserkraft oder Sonnenenergie liefern den dafür benötigten Strom (Power-to-Gas-Technologie). Damit ist die Herstellung von grünem Wasserstoff CO₂-neutral, derzeit allerdings noch mit hohem Energieaufwand verbunden. In Deutschland gibt es momentan (2023) bereits 40 Anlagen zur Erzeugung von grünem Wasserstoff (sog. Elektrolyseure).
Weißer oder goldener Wasserstoff: Natürlicher im Untergrund vorkommender Wasserstoff. Da er wie anderer Wasserstoff zu Wasser verbrennt und es keine CO_² emittierende Herstellung gibt, ist er naturgemäß klimaneutral.
Oranger Wasserstoff: Es wurde vorgeschlagen, Untergründe zu finden, die die Voraussetzungen für die in-situ Produktion von Wasserstoff bieten, also nicht korrodiertes Eisen enthalten. Dort könne man Wasser injizieren, das mit dem Eisen reagiere, so dass Wasserstoff frei wird. Die Idee zur Herstellung dieses "orangen" Wasserstoffs existiert allerdings bisher (2023) nur auf dem Papier. Auch dieser Wasserstoff wäre klimaneutral.
Gelber Wasserstoff: Wasserstoff aus Elektrolyse mit einemm Strommix
Schwarzer Wasserstoff: Wasserstoff aus Steinkohle
Brauner Wasserstoff: Wasserstoff aus Braunkohle
Purpurner Wasserstoff: Wassersoff aus Elektrolyse mit Atomstrom

Weißer (natürlicher) Wasserstoff

Wasserstoff ist im Untergrund in erheblichen aber bisher weitgehend unerforschten und ungenutzten Mengen vorhanden. Weltweit gibt es wahrscheinlich in gewaltigen Mengen unterirdische Wasserstoffvorräte. Er wurde in zahlreichen Gesteinen in Gebieten jenseits der Sedimentbecken gefunden, in denen Erdöl abgebaut wird.

Erstmals entdeckt wurden Vorkommen von weißem Wasserstoff in den 1970er Jahren. Dabei handelte es sich um Ausgasungen hydrothermaler Systeme. Die Entstehung von weißem Wasserstoff sowie sein Transport in der Erdkruste ist bisher wissenschaftlich noch weitgehend unverstanden. Daher existieren bislang weder Explorationsstrategien noch zuverlässige Potenzialanalysen. Seitdem wurden weitere Vorkommen entdeckt, darunter Quellen, die teils hohe Wasserstoffkonzentrationen aufweisen, Einschlüsse von Wasserstoff in Felsformationen und gelöster Wasserstoff in Grundwasser. Noch unklar ist, ob und inwiefern sich diese Quellen zukünftig technisch und wirtschaftlich nutzen lassen. Dieses Potential wird in wissenschaftlichen Studien sowie mit Probebohrungen untersucht. Neu entdeckte Quellen lassen darauf schließen, dass zumindest manche Quellen förderwürdig sind.

In Frankreich wurden mehrere Quellen identifiziert. Die Geologen Alain Prinzhofer und Eric Derville haben nachgewiesen, dass es in einem Dutzend Ländern, darunter Mali und die USA, große Reservoirs gibt. Ihr Potenzial ist jedoch nach wie vor schwer einzuschätzen.

Nach Abschätzung der Experten der Bundesanstalt für Geowissenschaften und Rohstoffe (BGR), die aktuelle wissenschaftliche Untersuchungen ausgewertet haben, wird auf Grundlage dieser Reaktionsprozesse in den Kerngebieten der Kontinente weltweit jährlich etwa eine Milliarde Kubikmeter Wasserstoff gebildet. Lokal könnten auf diese Weise nutzbare Wasserstoffansammlungen entstanden sein. Fraglich ist allerdings, ob sich diese Mengen auch tatsächlich in Vorkommen angereichert haben und heute verfügbar wären. Die Gründe: Wasserstoffmoleküle können sich leicht verflüchtigen, werden im Untergrund durch Mikroorganismen abgebaut und gehen zudem mineralogische Verbindungen ein. Natürlicher Wasserstoff ist in Bezug auf seine Mengen durch ständige Entstehung und Abbau mit seiner Umgebung in einer Art Gleichgewicht:

Entsehung von natürlichem Wasserstoff

Radiolyse: Radioaktive Spurenelemente in Gesteinen geben Strahlung ab, die Wasser spalten kann. Dies ist also das Aufspalten von Tiefenwässern unter Einwirkung ionisierender Strahlung aufgrund des natürlichen radioaktiven Zerfalls von Uran, Thorium und Kalium im Untergrund. Der Prozess ist langsam, daher erzeugen insbesondere alte Gesteine höchstwahrscheinlich Wasserstoff
Serpentinisierung: Bei hohen Temperaturen reagiert Wasser mit eisenreichen Gesteinen zu Wasserstoff. Die schnellen und erneuerbaren Reaktionen, die als Serpentinisierung bezeichnet werden, können den größten Teil der Produktion antreiben. Dies ist also die Umwandlung von Erdmantelgestein (ultramafisches Gestein) bei Wasserkontakt
Tiefsitzende Wasserstoffströme aus dem Erdkern oder -mantel können entlang tektonischer Plattengrenzen und Verwerfungen aufsteigen. Aber die Theorie dieser riesigen, tiefen Speicher ist umstritten.
Bildung von Pyrit (FeS2) aus Eisen(II )- Sulfid (FeS) in sauerstofffreien Bereichen
Durch Erdbeben verursachte Reibung an silikatischen mineralischen Oberflächen

Verlustmechanismen

Sickerung: Wasserstoff wandert schnell durch Verwerfungen und Brüche gravitativ getrieben zur Erdoberfläche. Es kann auch durch Felsen diffundieren. Schwache Sickerstellen könnten flache Vertiefungen erklären, die manchmal Feenkreise genannt werden.
Mikroben In flacheren Boden- und Gesteinsschichten verbrauchen Mikroben Wasserstoff zur Energiegewinnung und produzieren dabei oft Methan.
Abiotische Reaktionen In tieferen Schichten reagiert Wasserstoff mit Gestein und Gasen zu Wasser, Methan und mineralischen Verbindungen.

Extraktion

Fallen: Wasserstoff könnte wie Öl und Gas gewonnen werden - durch Bohren in Lagerstätten, die in porösem Gestein unter Salzvorkommen oder anderen undurchlässigen Gesteinsschichten eingeschlossen sind.
Direkt: Es könnte auch möglich sein, die eisenreichen Quellgesteine direkt anzuzapfen, wenn sie flach und zerklüftet genug sind, um Wasserstoff zu sammeln.
Verbessert: Die Wasserstoffproduktion könnte durch das Pumpen von Wasser in eisenreiches Gestein angeregt werden.

Insgesamt kann natürlicher Wasserstoff in der Erde in großen Mengen vorhanden sei, so dass der zukünftige Bedarf an Wasserstoff zumiundest teilweise durch diesen befriedigt werden kann.

Transport und Speicherung von Wasserstoff

Wasserstoff kann auf verschiedene Art und Weise transportiert (Tanker Pipelines) und gespeicher werden, von kleinen überirdischen Tanks bis zu großen unterirdischen Aquiferspeichern. Zu beachten sind die besonderen Eigenschaften des Wasserstoffs im Vergleich zu z.B. Methan oder CO_². So ist z.B. erst ab 1.500m Tiefe im Untergrund der hydrostatische Druck ausreichend, um eine gewünschte Wasserstoffdichte von 10kg/m³ zu haben. Speicherkapazitäten aber auch Speicherleistungen (der Ein- uns Ausspeicherung) sind deutlich von den gewählten Speichern abhängig.

Alternativen

Flüssiger Wasserstoff: Volumetrische Wasserstoffdichte ∼ 70,8 kg/m3 Wasserstoff wird bei sehr niedrigen Temperaturen verflüssigt! T = −252,87 °C
Wasserstoffgas: Die Speicherung und der Transport von Wasserstoff bei 350 bar bis 700 bar ist die ausgereifteste Methode. „Volumetrische Wasserstoffdichte“ = 39–42 kg/m3 Hochdruck-Wasserstoffgas [700 bar] „Gravimetrische Energiedichte“ = 120–142 MJ/kg Molmasse = 2,016 g/mol.
Verflüssigtes oder komprimiertes synthetisches Erdgas (SNG): Mit abgeschiedenem CO₂ und grünem Wasserstoff können wir SNG produzieren. 'CO₂ eingefangen' +4[H₂] ⇒ [CH₂]+2[H₂O] [Sabatier-Reaktion] Die Speicher- und Lieferinfrastruktur für verflüssigtes und komprimiertes Erdgas ist vorhanden und ausgereift.
Synthetische Kraftstoffe: [2n+1]H₂ + nC0 ⇒ CnH[2n+2] + nH₂0 [Fischer-Tropsch-Reaktion] Wenn man „bestehende Speicher- und Transportmethoden“ nutzen möchte, sind synthetische Kraftstoffe die Lösung.
Methanol [CH₃OH]: Methanol kann aus Biomasse oder grünem Wasserstoff und abgeschiedenem CO₂ gewonnen werden. Durch die Umstellung auf erneuerbares Methanol können wir seine Verwendung als Rohstoff und Kraftstoff ausweiten und gleichzeitig die Netto-CO2-Neutralitätsziele erreichen. CH₃OH ⇔ CO + 2[H₂] CO + H₂0 ⇒ CO₂ + H₂ „Methanol gravimetrischer“ Wasserstoffgehalt [Gew.-%] ⇒ 12.1 Methanol-Wasserstoff-„Dichte“ [kg/m3] ⇒ 95,04-99.
Ammoniak [NH₃]: Ammoniak wird als Rohstoff, Schiffstreibstoff und zur Stromerzeugung verwendet. Trotz seiner potenziellen Toxizität und Korrosivität gibt es etablierte Sicherheitsprotokolle für seine Handhabung. Ammoniak (NH₃) wird durch das Haber-Bosch-Verfahren durch die Kombination von Wasserstoff und Stickstoff hergestellt. 2NH₃ ⇔ N₂ + 3[H₂] Gravimetrischer Wasserstoffgehalt von flüssigem NH₃ [Gew.-%] = 17,65 Temperatur [°C] ≤650 Dichte von flüssigem NH3-Wasserstoff [kg/m3] = 107,7-120 Druck [bar] ≤400.
Flüssiger organischer Wasserstoffträger (LOHC): LOHCs können bei atmosphärischem Druck und atmosphärischer Temperatur gelagert werden. DBT/ (PDBT) (C21H₂O/ С21H33), C14H13N, C10H8/ C10H18, MCH/ C7H8/ C7H14, C6H6/ C6H12 sind vielversprechende LOHCs.
Ameisensäure [CH₂O₂], Isopropanol [C₃H8O]: Hohe Wasserstoffdichte und Gehalt an Ameisensäure und Isopropanol - 53 kg/m3 und 25,9 kg/m3 für die volumetrische Dichte und 4,3 Gew.-% bzw. 3,3 Gew.-% für den gravimetrischen Gehalt.
Poröse Materialien auf Kohlenstoffbasis: Verschiedene Materialien wie Kohlefaser 21, Nanoröhren, Aerogel und Aktivkohle werden für die poröse Wasserstoffspeicherung erforscht, mit Potenzial für eine kommerzielle Nutzung.
Metallorganisches Gerüst [MOF]: MOFs, hybride organisch-anorganische und kristalline poröse Materialien, können basierend auf ihrer Struktur, Porenumgebung und Funktion auf bestimmte Wasserstoffspeicherbedingungen zugeschnitten werden.
Metallhydride: Metallhydride entstehen, wenn Metallatome mit Wasserstoff reagieren, und diese Materialien sind attraktiv für die Wasserstoffspeicherung. NaAlH₄, LiH₂ABH₃, LiAlH₄, LaNi₅H₆, NaBH₃CN, Mg(BH₄)₂, LiBH₄, NaBH₄, KAlH₄, CaH₂, NH₄BH₃ sind Beispiele für Metallhydride.

Bezug zur Geothermie

Der Wasserstoff steht im Wärmemarkt im Wettbewerb mit der Geothermie. Im Bereich der Niedertemperaturwärme ist er jedoch nicht wettbewerksfähig. Zu beachten sind hier auch die erheblichen Gefahren, die von dem hochexplosiven Gas ausgehen und die Klimawirksamkeit beim Auftreten unvermeidlicher Leckagen. Wasserstoff gehört nicht in die Wohnbebauung und auch nicht in die industrielle Nutzung bei Temperauren bis zu 200 ºC. Auch bei höheren Temperaturen (Zementindustrie, Glasherstellung) ist meist eine direkte elektrische Bezeihung wirtschaftlicher. Wasserstoff entweicht leicht aus Speichern und anderen Infrastruktureinrichtungen wie Leitungen, Ventilen, Pumpstationen. Er steigt auch von unterirdischen Anlagen gravitativ getrieben zur Erdoberfläche, wo er dann in der Atmosphäre ein klimaschädliches Gas ist. Dort ist er dann etwa 11-mal klimaschädlicher als CO₂.

Eine Nutzung von Wasserstoff im Wärmemarkt kann nur durch eine erhebliche und dauerhafte staatliche Subventionierung ermöglicht werden. Auch mit grünem Wasserstoff betriebene Gaskraftwerke werden nur etwa 20-30% des Stroms wieder erzeugen können, der ursprünglich zur Wasserstofferzeugung eingesetzt wurde, 70-80% der eingesetzten Energie gehen bei diesem Technologieansatz zwangsläufig verloren.

Literatur

Franke, Dieter, Martin Blumenberg und Martin Pein, Wasserstoffvorkommen im geologischen Untergrund, Commodity TopNews 63, 2023

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